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锆莫来石制品

作者:admin 发布日期: 2019-12-27 二维码分享

烧结锆莫来石制品是采用工业氧化铝和锆英石精矿作为原料,通过反应烧结工艺,把ZrO2引入莫来石基质中制成的高级耐火材料,其反应方程式为:

3Al2O3+2ZrSiO43Al2O3·2SiO2+2ZrO2

莫来石陶瓷具有很多优良的特性,如耐高温,抗热震性,抗高温蠕变及化学稳定性好等优良性能。将ZrO2引入莫来石陶瓷中,利用ZrO2的相变增韧可以较大幅度地提高莫来石材料的高温力学性能。ZrO2对莫来石材料有促进烧结作用,ZrO2的加入,由于其低熔物的产生或空位的形成可以加速ZTM材料的致密化烧结过程,当ZrO2的摩尔分数为30%时,在1530烧成的坯体其相对体积密度达98%,强度达到378MPa韧性达到4.3MPa·m1/2.不同组成的ZTM材料,其强韧化机制不同。ZrO2的体积分数为15%~30%时,ZTM材料以应力诱导相变增韧为主;ZrO2的体积分数大于30%时,ZTM材料以微裂纹增韧为主。ZrO2粉末的粒径对ZTM材料的力学性能有很大的影响。ZrO2粒径较大,ZTN材料基体中ZrO2大部分以m-ZrO2形式存在,材料以微裂纹增韧为主。ZrO2粒径较小时,ZTM材料中t-ZrO2的相对含量较高,材料力学性能的提高主要源于t-ZrO2的相变增韧。

生产烧结锆莫来石制品有两种生产工艺:其一是在制砖过程中完成反应烧结,得到相变完全的显微结构;其二是部分相变而维持非平衡的的相组合。两种生产工艺各有特色,都能生产出性能优良的制品。

在工业生产中,为了降低成本往往使用高铝矾土来替代工业氧化铝,生产含锆的莫来石制品。

工业氧化铝和锆英石制成的锆莫来石制品

以氧化铝和锆英石为原料,通过反应烧结制取锆莫来石制品,因反应与烧结同时进行,工艺过程控制比较困难。通常,在烧成时先在1450保温,使其致密化,然后再升温至1600℃,进行反应,ZrSiO4在大于1535分解成ZrO2SiO2,其中SiO2Al2O3结合生成莫来石,由于ZrSiO4分解为SiO2ZrO2时,有一部分液相出现,并且ZrSiO4的分解可使粒子进一步碎化,增加活性表面而促进烧结。

X射线衍射定量分析结果表明,当温度高于1380,试样中存在一定量的非晶相。非晶相的产生主要有两种途径:其一,由于杂质的存在,使系统在较低的温度下产生液相;其二,由ZrSiO4Al2O3化学反应产生非晶相。关于非晶相的性质,目前有两种观点,有人认为该非晶相具有莫来石的化学组成,是非晶态莫来石;有人认为是非晶SiO2或富SiO2的非晶相。在1400~1440的温度范围内,非晶相含量较高,温度再升高,非晶相含量反而下降。这是因为大部分非晶相是化学反应的中间产物,当温度升高时,它进一步反应或析晶形成晶相产物。

以工业氧化铝(Al2O3 99.5%)和锆英石(ZrO2 65.9%)为原料,合成锆刚玉莫来石系熟料,再制成烧结试样研究其显微结构和高温力学性能。根据理论计算,锆英石加入量为54.7%时,所引入的全部Al2O3SiO2恰好完全反应生成莫来石(A2S2);在锆英石加入量小于54.7%的范围内,随着锆英石加入量的增多,烧结试样的显微结构由柱状莫来石构成的网络结构。试样高温抗折强度(1400)先随ZrO2增多而加大,在ZrO2含量为23.7%时出现一较大值,而后强度下降。锆英石的加入有助于抗热震性能的提高。

高铝矾土和锆英石制成的锆莫来石制品

用**高铝矾土熟料和锆英石作为原料,制成锆莫来石制品,如抗剥落高铝砖,具有耐磨损性和抗热震性好,锆英石的加入还提高了高铝质材料的抗碱侵蚀能力。这类制品已在水泥回转窑和玻璃熔窑中使用。

Ⅰ等和Ⅱ等山西高铝矾土为基料,加入10%~15%广东锆英石(ZrO2 64%,研究锆英石加入物对水铝石-高岭石型(DK型)烧结高铝矾土相组成,显微结构和高温力学性能的影响。结果表明,锆英石在1400℃开始与刚玉反应生成单斜ZrO2和三次莫来石,单斜ZrO2晶体周围有微裂隙。三次莫来石的晶体发育程度以及TiO2Fe2O3固溶量都低于二次莫来石。Ⅰ等烧结矾土中引入锆英石,由于一部分刚玉被莫来石和单斜ZrO2所取代,莫来石网络结构得到一定改善。Ⅱ等烧结矾土加入锆英石后,莫来石减少,单斜ZrO2增加,玻璃相也增加。在不同温度测定刚性模量、抗剪强度、抗折强度和压蠕变的变化,结果表明:在1200℃以前,随锆英石加入量增加,刚性模量和强度下降,总变形量上升。在1300~1400℃,当锆英石加入量超过30%时,刚性模量和强度稍有回升。这与相组成和显微结构的变化有密切关系。在结晶效应方面,单斜ZrO2周围裂隙起着重要弱化作用。在玻璃效应方面,1300~1400℃的玻璃相黏度,由于锆英石加入量增加都有明显提高。

采用特级矾土(Al2O3  89.3%)与锆英石(ZrO2 65.8%,以烧结法制得了致密的AZS熟料,其配料比:特级矾土54%,锆英石砂46%,熟料气孔率为10%~18%,体积密度为3.08~3.21g/cm3.用该料制出了AZS-30试料。制样时,泥料颗粒配比:2~0.5mm粗颗粒50%,小于0.5mm中颗粒10%,小于0.074mm细粉40%。用纸浆废液作结合剂,成型压力为147MPa,烧成温度1600℃,保温4h。烧成后试样的X射线衍射分析表明,矿物相以莫来石为主,单斜ZrO2 次之,并存有少量四方ZrO2 。从试样断口的SEM照片可以看出基质中ZrO2 分布较为均匀,基质与颗粒结合良好。试样的气孔率为17%~21%,体积密度为2.89~3.02g/cm3,常温耐压强度为60~80MPa,常温抗折强度(1400℃,0.5h)为8~12MPa,荷重软化温度开始点为1580~1590,耐急冷急热性(1100水冷次数)大于13次,1100~空冷一次后的残余抗折强度为27~35MPa.

在研究稀土氧化物(REO)对AZS材料烧结和显微结构的影响时得出:(1)单独加入稀土氧化物La2O3CeO2均能促进AZS材料烧结。在1550煅烧4h条件下,随着REO添加量的增加,其促进烧结的程度在增加;在1600煅烧4h条件下,添加0.5%REO就能显著促进烧结;继续增加REO含量,效果反而不好。(2)加入适量REO后,对AZS-40材料的结构产生的影响是:使得材料的结构致密,ZrO2晶粒分布趋于均匀,但若加入量太多(超过1%),使ZrO2 晶粒长大,玻璃相增多。(3)综合REOAl2O3-ZrO2-SiO2材料的烧结性能及显微结构的影响,加入REO的适宜量为0.5%~1.0%

添加ZrO2 对提高高铝砖的热稳定性有明显的作用。研究表明以高铝矾土熟料作为基本原料,以ZrSiO4形式引入ZrO2,采用合理级配,添加少量外加剂,经混练、成型、烧成。锆英石的加入量为5%~15%,烧成温度为1500℃,制得了性能很好的抗剥落高铝砖。其性能见表16-5


抗剥落高铝砖的显微结构特征是:ZrO2集合体周围有明显的微裂纹,该集合体与周围的刚玉、莫来石有明显的“间隙脱皮”结构与形貌。发育良好的ZrO2集合体呈棱柱状,在空间形成层状分布,进一步观察层间发现ZrO2之间有极细小的狭缝,其尺寸只有1~5μm,形成沟道结构。这种结构乱层迭加,迂回曲折,显然有利于应力传递和分散。莫来石发育良好,呈纤维状,与ZrO2和刚玉等在空间交错存在,形成复合增强结构。ZrSiO4在高温下分解后与周围的Al2O3反应,生成莫来石,ZrO2晶体的存在阻止了纤维状莫来石晶体和刚玉晶体的生长,并被包裹,因此在ZrO2周围呈乱层状态。

抗剥落高铝砖的抗热震机理是:ZrO2在高温下发生单斜-四方相变,伴随4%~5%体积变化,同时在ZrO2尖端和周围产生微裂纹。这些微裂纹可使制品在受力过程中,主裂纹前端的应力发生变化,吸收断裂能。刚玉莫来石等不同矿物相线膨胀系数的差异引起热胀冷缩失配而形成微裂纹。ZrO2颗粒与基体的热膨胀失配,弹性模量失配,可使载荷重新分配,提高制品承载能力。ZrO2颗粒分散在基体中在一定程度上起钉扎作用。抑制了位错的滑移,提高了抗断裂性。

电熔颗粒再结合锆莫来石制品

把铝土矿和锆英石压制成坯料,煅烧后再破碎到一定粒度,经电熔制成锆莫来石熔块,再用烧结法生产耐火材料的工艺,制成电熔颗粒再结合的锆莫来石制品。这类制品已用于加热炉、石油裂化炉、玻璃窑等。

以电熔AZS废砖为主要原料,配以AZS复合结合剂和锆英砂,研制的AZS烧结砖具有较高的荷重软化温度(1690℃)和耐压强度(264MPa,显气孔率较低(4%),1500℃抗钠硅钙玻璃液的侵蚀能力介于电熔AZS和电熔莫来石砖之间,在某些窑上可替代电熔AZS砖使用。

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