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复相氮化物结合碳化硅制品

作者:admin 发布日期: 2019-12-07 二维码分享

采用当前的反应烧结制备工艺,一般很难制得纯氧氮化硅(Si2N2O)结合SiC 制品,Si2N2O结合SiC制品通常指以Si2N2O为主要结合相的Si2N2O/Si3N4复相氮化物结合SiC材料。与Si3N4结合SiC相比,材料的显气孔率较低,材料的抗氧化性能和抗热震性能更好。在显微结构中,结合相Si2N2O主要为粒状晶体,少量为板片状或条状晶体,Si3N4以粒状和柱状晶体为主,针状或纤维状晶体较少,见图14-25。这些不规则的Si2N2OSi3N4连成网状将SiC颗粒紧密结合,Si2N2O粘附于SiC表面SiO2薄膜,与之反应形成连续的保护膜,这种显微结构对材料的长期抗氧化性有利。


Si2N2O结合SiC制品除采用常规的氮气窑烧成外,也可在埋碳条件下空气中烧成制备。高温埋碳条件下,除3Si+2N2Si3N4反应外,还可发生6Si+2CO+2N22Si2N2O+2β-SiC反应外,还可发生6Si+2CO+2N22Si2N2O+2β-SiC反应,烧成工艺的选择相对较Si3N4结合SiC更灵活,这两种烧成方式生产成本差异不大。Si2N2O结合SiC制品过去曾用作高炉内衬,用量约为SiC砖总量的1.2%。目前,世界上基本不再采用Si2N2O结合SiC制品作高炉炉衬。当前,其广泛地应用于冶金炉、化工设备及发电用锅炉的内衬,用作窑具已逐步显示其优越性。

复相氮化物结合SiC,包括以Si3N4为主要结合相的Si3N4/Si2N2OSi3N4/SialonSi3N4/Si2N2O/Sialon复相氮化物结合SiC材料,亦包括以β-Sialon为主要结合相的Sialon/Si3N4结合SiC材料,产品的技术性能指标见表14-131.Sialon/Si3N4结合SiC制品在20世纪80年代已在高炉上获得应用,有的产品目前仍在使用。.近几年,国内基本没有厂家生产供应高炉用Sialon/Si3N4结合SiC砖。笔者推测,高炉用Sialon/Si3N4结合SiC制品将逐渐被Si3N4Sialon结合SiC取代。


Si2N2O结合SiCSi3N4/Si2N2OSi3N4/SialonSi3N4/Si2N2O/Sialon复相氮化物结合SiC窑具产品均已获得成功应用。在陶瓷、电瓷、砂轮等行业应用表明,Si2N2O结合和复相氮化物结合SiC窑具使用的稳定性和寿命优于Si3N4结合SiC材料,可能将成为今后氮化物结合SiC窑具的主要材料。

自结合碳化硅制品可分为β-SiC结合SiC和重结晶SiC两种材料。

β-SiC结合SiC制品

在工业ɑ-SiC物料、Si粉和C粉中,加入结合剂混炼、成型和干燥后,在中性或还原气氛(通常采用埋炭工艺)中1400~1600烧成,利用高温反应Si+C→β-SiC生成的低温型β-SiC将原高温型ɑ-SiC颗粒结合在一起而制得。在埋炭烧成过程中,除Si+C→β-SiC反应外,还将发生3Si+N2Si3N4Si3N4+SiO22Si2N2O6Si+2N2+2CO2Si2N2O+2β-SiC等反应。β-SiC结合SiC材料结合相以β-SiC为主,通常还存在有少量Si2N2OSi3N4和少量未反应完全的游离SiC,制品中ɑ-SiC颗粒被微晶β-SiC所包裹。β-SiC结合SiC生产工艺较复杂,生产成本略高于Si3N4结合SiC制品,但β-SiC结合SiC产品重量和大小可不受制造工艺的限制,可制备重达270kg的大型产品,而氮化物结合SiC受氮化反应烧结工艺条件限制难以制备厚度较大的产品。

β-SiC结合SiC由于结合相β-SiC晶粒细小,活性较大,其抗氧化性,抗水蒸气性氧化侵蚀和机械强度一般不如Si3N4结合SiC制品,但其高温强度,抗蠕变性、抗碱性和抗氧化性等方面都接近于Si3N4结合SiC制品。

β-SiC结合SiC砖可用作高炉衬砖和风口组合砖、垃圾焚烧炉内衬等。国外20世纪70年代末和80年代初期,高炉用SiC砖主要为β-SiC结合SiC制品,80年代以后,除日本外,高炉用β-SiC结合SiC用量逐渐减少,Si3N4SialonSialon/Si3N4结合SiC逐年增加。90年代,洛阳耐火材料研究院与宝钢合作研制成功β-SiC结合SiC风口组合砖,产品理化指标达到日本产品指标,可替代进口材料。目前,我国部分大型高炉风口组合砖仍采用了β-SiC结合SiC砖,均为日本产品,我国在此制品方面的研究和生产还有待加强。国内外β-SiC结合SiC制品的理化指标见表14-132.


重结晶SiC制品(R-SiC)是一种无其他结合相的SiC制品,它是一种靠SiC晶粒的再结晶作用而形成的晶粒与晶粒直接相连想ɑ-SiC单相陶瓷材料。SiC具有原子共价键,其摩尔容积小,晶格能大,在高温下不熔化,并在2273时蒸发,具有很大的蒸气压力,借助于蒸发-凝聚传质来完成SiC的烧结,通过气相烧结来提高其强度。

R-SiC制品烧成时不产生收缩,但质量减小,在2000以上质量减少较为明显,2200以上更为激烈,随质量减少,制品的气孔率相应增大。在2150~2200SiC通过再结晶已具有.大强度,若进一步提高再结晶温度,因SiC蒸气压力显著提高,将导致制品的气孔率过分增大和强度降低。

.初,R-SiC制品是利用SiC再结晶作用,用热压法制造的,但热压法不适用于大型耐火制品。R-SiC坯体可采用机压、捣打、挤压、等静压和浇注(或称注浆)等多种成型方式。目前,R-SiC制品主要采用注浆成型,其工艺流程如图14-26所示。


采用注浆法制备R-SiC制品时,SiC原料的.大粒度一般只有0.2~0.3mm,要求w(SiC)99%,颗粒近似球形,对原料的要求比其他SiC制品高,目前我国R-SiC生产原料主要使用进口原料,原料成本较高。

国外少数国家在20世纪70年代研制成功R-SiC制品,80年代开始进入中国,主要应用于窑具行业。我国开展R-SiC窑具制品的研究虽然较早,但始终没有形成生产规模,只能提供小批量的样品,性能上与国外产品有较大差距。90年代中期,唐山福赛特精细技术陶瓷有限公司、沈阳星光技术陶瓷有限公司先后与德国FCT公司合作,引进相关的生产技术和关键设备,大大缩小了我国在此项技术和生产水平上的差距。目前,我国生产的R-SiC已达90年代国际同类产品先进水平,并有产品出口。国内外R-SiC制品的技术性能指标见表14-133.


R-SiC制品具有高温强度高、自重轻、不落渣、导热好、蓄热小、寿命长等优异性能,已广泛应用于陶瓷、石油化工、航空航天等工业部门,用于制作陶瓷锟棒、横梁、棚板、高温烧嘴、热电偶保护管等。其中.典型的用途是作为各种工业窑炉的高温窑具,特别适合在1250以上高温条件下使用,采用R-SiC窑具可明显提高装填效率,节约能耗。

对于R-SiC制品,原料成本高、生产装备要求高、生产技术难度大,产品价格一般为Si3N4结合SiC产品的10~20倍。与氧化物和氮化物结合SiC制品相比,其用量要少得多。

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