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Sialon结合碳化硅材料

作者:admin 发布日期: 2019-12-06 二维码分享

赛隆(Sialon)是由Si、Al、O、N等元素组成的化合物总称,包括β-Sialon、ɑ-Sialon、O-Sialon、含有Si、O元素的AlN多型体等。在耐火材料中,β-Sialon和O-Sialon已获得工业应用,Sialon结合SiC制品现通常指β-Sialon结合SiC材料。β-Sialon是β-Si3N4中Si-N键被Al-O键部分取代而成的固溶体。在Si-Al-O-N四元特征相图中,β-Sialon组成由Si3N4为起点向4/3AlN·Al2O3方向延伸,组成在相当大的范围内变化,其化学式为Si6-zAlzOzN8-z,Z=0~4.2.o-Sialon是Si2N2O的固溶体,其形成机理与β-Sialon相同,也是由Al-O键取代Si-N键而形成,组成在较小的范围内变化,其化学式为Si2-x-zAlxO1+xN2-x,X=0~0.2.β-Sialon晶体晶格常数比β-Si3N4大,晶体呈柱状,一般比β-Si3N4粗大。β-Sialon具有Si3N4基陶瓷材料的优异性能,硬度大、机械力学性能优异、耐腐蚀、抗热震、线膨胀系数比β-Si3N4稍低((2~3)×10-6℃-1),热导率比β-Si3N4低,β-Sialon强度一般随Z值的增大而降低。与Si3N4相比,β-Sialon的抗氧化性更好,对于Al、Fe、Zn等熔融液和碱的作用,其抗侵蚀能力更强。Sialon结合SiC制品主要采用反应烧结方法制备,其氮化烧成温度通常比Si3N4结合SiC高,综合生产成本略高于Si3N4结合SiC产品。至今Sialon 结合SiC 已在国内外许多高炉炉腰和炉腹部位获得成功使用,被认为是高炉用SiC砖的第二代产品。国内外已对高炉用Sialon结合SiC材料进行了大量研究,洛阳耐火材料研究院在国内.早开发成功Sialon结合SiC制品,对其使用性能进行了系统深入的研究。
Sialon结合SiC材料的主晶相为SiC,次晶相为β-Sialon,有的产品可发现少量残余Al2O3和15R相。在显微结构上,Sialon结合SiC与Si3N4结合SiC 存在较大差异,图14-24为Sialon结合SiC材料(取自洛阳耐火材料研究院产品)断口显微结构的典型SEM照片,结合相β-Sialon主要呈条柱状或短柱状,柱状β-Sialon形成网络将SiC颗粒紧密结合。Si3N4 结合SiC材料中,Si3N4主要为纤维状晶体,这些晶体比表面积大,表面活性高,在氧化性气氛中抗氧化性将不如柱状晶体稳定。Sialon 和Si3N4结合SiC材料显微结构的不同决定了二者在性能上存在差异。Sialon结合SiC制品理化性能指标见表14-124。与Si3N4结合SiC制品相比,二者物理性能相似,仅从常规的物理指标很难区分这两种材料。在化学成分上,Sialon结合SiC中含有较多的Al2O3,而Si3N4 结合SiC制品中,A2O3含量很低。

对于高炉用SiC制品,SiC含量一般为70%~80%,在SiC相同或相近的情况下,Sialon结合SiC的线膨胀系数较Si3N4结合SiC略高(见图14-21),热导率略小。
Sialon结合SiC材料具有优异的常温和高温机械力学性能,多数产品的1400℃抗折强度高于其常温抗折强度,这种现象与Si3N4 结合SiC材料相同。
 Sialon结合SiC材料具有极其优异的抗碱侵蚀性能。由表14-126可知,Sialon和Si3N4结合SiC材料均具有优良的抗碱侵蚀能力,但从实验数据难以直观判断二者抗碱侵蚀能力的强弱。表14-126为Sialon、Si3N4结合SiC产品抗碱侵蚀的检验结果,采用GB/T14983- 1994方法,侵蚀时间为3 h, Sialon和Si3N4结合SiC均具有优良的抗碱侵蚀性能,似乎Sialon结合SiC的抗碱能力更强一些。

      荷兰霍戈文公司(Hoogovens)开发了一种测试材料耐碱侵蚀的试验方法。试验方法如下:将120mmX25mmX20mm试样在真空下置于浓度为4 M的K2CO3溶液中。试样干燥后,测定浸人K2CO3后试样的强度及强度变化率。同时,将原砖和浸渍试样,分别在800℃、1000℃和1200℃、氧化性气氛条件下煅烧16 h,测定两种试样相对应的强度,通过试样强度变化率来衡量试样的抗碱侵蚀性能。试验表明,合格的Sialon、Si3N4和β-SiC结合SiC产品碱蚀后强度降低没有明显差别。材料的抗碱侵蚀性是预测高炉寿命.重要的参数之一,我国GB/T14983-1994标准和霍戈文公司的方法均难以明确判别Sialon结合与Si3N4结合SiC材料及抗碱侵蚀性能的优劣。
中钢集团洛阳耐火材料研究院在国内.早开发应用了熔碱侵蚀实验方法。实验方法如下:将125 nmm1X 25mmX25mm试样置于不锈钢盒内,用纯无水K2CO3掩埋,加盖后再用焦炭粒掩埋,在930℃煅烧3 h,冷却至常温,再反复1次。侵蚀后试样经水洗、烘干,测其质量变化和常温抗折强度。表14-127为不同产品的熔碱侵蚀试验结果。Sialon结合SiC试样经熔碱侵蚀后,试样外形保持完整,抗折强度变化不大。而Si3N4结合SiC经熔碱侵蚀后,重量损失高达15%~60%,蚀损严重。Sialon 结合SiC材料的抗熔碱侵蚀性能明显优于Si3N4结合SiC材料,Sialon结合SiC材料更为优良的抗碱侵蚀性能使之更适合用于高炉中碱侵蚀严重的部位。

在新制订的《赛隆结合耐火制品)行业标准中,在Sialon结合SiC砖技术指标要求中设定了抗熔碱指标(参考指标),抗熔碱检测方法可直观地区分Sialon和Si3N4结合SiC材料,同时也能依此检测产品质量。
Sialon结合SiC的抗氧化性能优异。将Sialon、Si3N4试样置于有马弗板的电炉内,1150℃时通入水蒸气,保温100 h。试验结束后,Sialon结合SiC试样质量变化率为+2.54% ,Si3N4结合SiC为+ 3.12% ,Sialon结合SiC材料的抗水蒸气氧化性能略优于Si3N4结合SiC材料。
Sialon结合SiC 材料具有优良的抗热震性能。表14-128为试样强制风冷热震的试验结果,试验方法与表14-120所述一致。 热震后,试样抗折强度在35 MPa左右,强度保持率在60%以上,稍低于Si3N4结合SiC材料,Sialon结合SiC制品抗热震性能稍逊色于SI3N4结合SiC。Sialon结合SiC材料抗高炉渣侵蚀性能优异。表14-129比较了Sialon、 Si3N4结合SiC在高钛高炉渣侵蚀条件下的试验结果,试验方法与表14-121所述一致。Sialon 结合SiC材料渣蚀后质量变化小,残余强度高,强度降低幅度小,表明Sialon结合SiC材料在此渣蚀条件下具有更优良的抗侵蚀能力。表14-130为试样回转抗渣的试验结果,采用GB/T 8931 -1988方法实验条件为1500℃ ,10 h,实验用渣为高炉渣(SiO2 32 .89,Fe2O3 0.32,Al2O3 15.38,Ca2O3  5.74,MgO 8.51, K2O 0.18, Na2O 0.36)。在此渣蚀条件下,两种砖均表现出优良的抗渣蚀能力,Si3N4结合SiC材料砖抗渣侵蚀性能更优。在不同的渣蚀条件下,Sialon和Si3N4结合SiC均表现出优良的抗渣侵蚀性能,二者因渣蚀条件不同存在差异。研究表明,当高炉渣中存在TiO2时,材料中将形成Ti(C,N),并积聚于工作层,阻止熔渣的进一步侵人,可有效延长SiC材料的使用寿命。对于高炉渣,静态坩埚抗渣侵蚀实验表明,纯β-Sialon材料的抗渣蚀能力比纯Si3N4差,随着Z值的增大,抗渣蚀能力降低,当β-Sialon的Z值大于3时,其抗渣性能明显降低,上述的研究结果可较好的解释表14- 130的试验结果。

总体而言,与Si3N4结合SiC材料相比,Sialon结合SiC的优点主要在于更为优良的抗碱侵蚀性能力和相对更好的抗铁、铝等熔液侵蚀性能。
β-Sialon的Z值对Sialon 结合SiC材料的性能有影响。对于这方面的研究,不同研究者的观点存在差异。日本有学者认为,Z=2时,常温强度和高温强度.大,抗热震性随着Z值
增大而增强,抗碱性与抗渣性随Z值增大而下降,Z值越大,碱处理后的体积膨胀越大。法国Savioe公司生产的Sialon 结合SiC砖(SicanitAL3)的Z=3,实际应用效果良好。我国.早生产和成功应用的Sialon结合SiC砖,Z=2~3。纯β-Sialon材料抗熔碱侵蚀试验表明,Z=0.5~ 4.0的β-Sialon抗熔碱侵蚀性能均很好,明显优于Si3N4材料,Z=1.5~2.5时.优。在实际选材时,究竟选择多大Z值.佳,目前研究的还不够深入,主要依据实际应用的经验效果来确定。对产品进行能谱分析表明,实测的Z值为平均值,产品不同部位的Z值在平均值附近波动。对于不同的高炉,其炉况不同,Z 值可有少许差异。笔者认为,选择Z=1.5~3.0均可生产性能优异的产品,可满足高炉实际使用,Sialon结合SiC制品的Z值宜选择在2~ 3之间。
 目前,我国Salon结合SiC产品已在国内多座高炉上获得使用,生产技术和产品水平已属国际先进水平。值得注意的是,我国新建成的宝钢4 号、太钢特大型高炉(4350m3)选用了700多吨SiC砖,其中Sialon结合SiC制品占一半以上,今后特大型或大型高炉可能将更多地选用Sialon 结合SiC制品。
 Sialon结合SiC也可用于熔融还原炼铁炉,已在COREX炉蚀损较严重的炉衬部位获得了实际
应用,有关这方面的研究和深人报道还不多。
 Sialon结合SiC在炼锌等有色金属行业已获得应用。实践表明,Sialon、Si3N4,结合SiC和氧化物结合SiC均有很好的使用效果,但若衡量产品性价比, Sialon结合SiC 材并不具有竞争力,在此方面的用量可能将逐渐减少,而氧化物结合Si3N4结合SiC材料用量将增加。
 在窑具行业,Sialon结合SiC机械力学性能和抗热震性并不优越于Si3N4 结合SiC材料,而产品的成本相对较高,作为窑具产品可能没有很好的发展前景。

 

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