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镁铬砖的6价铬污染及对策

作者:admin 发布日期: 2019-10-23 二维码分享

镁铬砖的6价铬污染及对策

铬比同周期的钛、钒具有更高的正电荷和更小的半径为0.052nm(0.52A),所以不论在晶体或熔液中都没有简单的Cr+6离子,总是以氧化物CrO3、含氧酸根CrO42-、、Cr2O72-等形式存在。
CrO3是铬酸的酐,称为铬酐,熔点小于200℃。6价铬是氧化剂,污染环境,对人体有害。
6价铬污染,作为一个国际公认的环境问题,越来越受到各国的重视。美国首先制订了6价铬排放极限标准。日本自来水法规定:饮用水中6价铬含量在0.05mg/L以下。我国环保标准GB18918-2002规定:一类污染物.高排放浓度(日均值)总铬小于0.1mg/L,6价铬小于0.05mg/L;污泥农用时污染物控制标准极限,总铬含量.高允许值:在酸性土壤(pH值≦6.5)600mg/kg干污泥,在碱性土壤(pH值≧6.5)1000mg/kg干污泥。
碱性介质(如存在钾、钠、钙时)、较高的的氧压、适宜的温度是产生6价铬的重要条件。
图12-5为CaO-Cr2O3相图。在中性气氛中(图12-5ɑ),CaO-Cr2O3系材料的熔点很高,所形成的3价铬盐化合物CaO·Cr2O3(有ɑ和β两种变体),熔点2170℃,无6价铬化合物生成。在空气中(图12-5b),从1228℃到808℃依次形成3种6价铬的化合物:9CaO·Cr2O3·4Cr2O3、3CaO·2Cr2O3·2Cr2O3、CaO·CrO3。图12-5c为CaO-Cr2O3-CrO3轮廓图,表示出图12-5b中化合物的位置。比较图12-5a与b,可明显看出,氧压对CaO-Cr2O3系材料产生6价铬的重要作用。在碱性介质中,.容易形成的6价铬盐为K2Cr2O7(重铬酸钾,俗称红钒钾)、Na2Cr2O7(重铬酸钠,俗称红钒钠),二者均为强氧化剂,有腐蚀性和毒性。


1,镁铬砖制造过程中形成6价铬的因素及抑制方法
A原料
制造镁铬砖的原料:镁砂、铬矿不含6价铬。但笔者推测铬绿(Cr2O3)和电熔镁铬砂有6价铬。因此破碎、粉磨电熔镁铬砂以及加入铬绿配料、混合、成形时应注意防护。
B结合剂

混合镁铬砖泥料若使用含有碱离子【Na+、K+】的结合剂,如碱性纸浆废液、水玻璃、钠的磷酸盐等,烧成后的制品中会形成6价铬盐。试验表明:不同NaO含量的纸浆废液作结合剂制镁铬砖,检测6价铬发现,Na2O高时,6价铬也高,如图12-6所示,图中将Na2O含量.低的样品值设定为1。



C烧成时氧分压的影响
曾对Cr2O3含量12%的镁铬砖做调整氧压的烧成试验(调整燃料与助燃空气比例),结果显示,空气过剩系数偏大时,6价铬含量也高。
有资料介绍,在镁铬砖搬运、砌筑、切磨加工时,3价铬的极限浓度可达0.5mg/m3,长期接触能致肺病;6价铬的极限值可达0.02~0.05mg/m3,长期接触可致肾病和癌病。操作人员应注意防护。
采用低钙镁砂原料,以无碱或低碱结合剂混合料,适当控制冷却带前端风压,镁铬砖的制造过程中产生的6价铬含量可低至0.04×10-6,对环境的污染很少,已在公认的允许标准之内。
使用过程中形成6价铬
在炼钢时的还原气氛下,氛压低,不会增加镁铬砖中6价铬的含量。在热介质(含钙、钠、钾)较多的情况下,6价铬急剧升高。比如在水泥回转窑中服役的镁铬砖,水泥熟料与镁铬砖反应,生成6价铬盐3CaO·3Al2O3·CaCrO4。在石灰窑、煅烧白云石回转窑等存在碱性热介质的环境下,镁铬砖用后都会产生6价铬盐。这些6价铬盐溶解于水,造成水质污染。
6价铬含量超标的镁铬砖,不能排放到露天环境中,夹杂不多的镁铬废砖可以用还原煅烧的办法使6价铬转为3价铬,在镁铬废砖中加入TiO2或加入胶粉,在800~1200℃下煅烧,均可使6价铬向3价铬转化。
积极开发无铬碱性砖
开发应用无铬砖是解决6价铬污染.根本、...的办法。MgO-Al2O3系、MgO-CaO系、MgO-s=SiO2系、MgO-Zr2O2系等都是非常有前景的碱性品种。无铬砖的开发和应用,在6价铬污染危害.重的区域-水泥行业已经取得明显成果,镁尖晶石砖、MgO-CaO系制品取得的市场占有率.大,在玻璃窑蓄热室、石灰窑等也有明显进展。在冶金行业遇到的困难较大些,在温度高、热冲击大、渣侵蚀严重的二次精炼炉,特别是在重有色冶金炉中,耐火材料受到镁橄榄石渣的严重侵蚀,开发无效的无铬砖任重道远。因此,在积极推行无铬化的同时,减少、预防镁铬砖生产、使用中的危害仍是重要课题。

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